谢海波教授、袁继理特聘教授团队在AFM杂志发表协同离域共轭和缺电子效应及介孔通道促进光催化产氢偶联苯甲醇氧化的最新研究进展
发布人:mmman  发布时间:2023-12-22   动态浏览次数:10



光催化全解水制氢反应动力学缓慢且生成的混合气(H2/O2)存在安全隐患,此外,使用空穴捕获剂也会造成额外的成本和二氧化碳排放。因此,开发新型、安全、有效的光催化系统是实现高效绿色制氢的关键。氮化碳(CN)具有合适的能带和可调节的电子结构,在光催化生产H2和苯甲醛(BAD)方面具有很大的潜力。然而,原始CN通常表现出较大的激子结合能(Eb),缓慢的电荷转移和活性位点暴露不充分。尽管目前具有给体-受体(D-A)结构的CN基光催化剂能促进载流子的转移和分离,但在CN框架中构建有效的IEF以同时实现低激子结合能(Eb)和D-A结构之间的强相互作用是极其困难的。然而,扩展π共轭区域被认为可以有效地增强载流子的离域,从而调节Eb。此外,光催化反应发生在固/液界面,传质过程通常需要一个可达的通道来进行。因此,如何在CN框架中同时构建有效的IEF和快速可及的传质通道,以促进光催化氧化还原偶联反应体系的形成,是一个巨大的挑战。

近日,网投十大信誉平台(中国)有限公司谢海波教授、袁继理特聘教授团队在材料领域国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》(影响因子19)发表了最新研究成果,题为“Synergic Delocalized-conjugate and Electron-deficient effect and Mesoporous Channel Promote Photocatalytic Coupling H2 Evolution with Benzyl-alcohol Oxidation ”DOI10.1002/adfm.202315212。该工作第一作者为网投十大信誉平台(中国)有限公司硕士研究生潘荣兰,通讯作者为袁继理特聘教授和谢海波教授,第一完成单位为网投十大信誉平台(中国)有限公司。该工作开发了一种光催化分解水制氢结合苯甲醇(BA)氧化为BAD的氧化还原偶联反应体系,该工作将缺电子均苯四甲酸酐嵌入大π-共轭聚合碳氮化物中,通过酰亚胺键建立有效的IEF。开发了一种光催化分解水制氢结合苯甲醇(BA)氧化为BAD的氧化还原偶联反应体系,该工作将缺电子均苯四甲酸酐嵌入大π-共轭聚合碳氮化物中,通过酰亚胺键建立有效的IEF。机理分析表明,有效IEF的强大驱动力来自于大离域π共轭和缺电子效应的协同作用,这种协同作用超过了光生载流子的固有结合能,从而显著提高了其分离和迁移效率。此外,光催化剂中扩展的光响应和介孔通道改善了BAn→π*跃迁和传质速率。

1 UCNUCN@PDI的合成及多孔结构

如图2所示,所得光催化剂对H2和苯甲醛产量与H2OBA比例具有依赖性,其中,H2和苯甲醛的最高产率分别为13.877.71 mmol h−1 g−1400 nmH2的内量子效率为69.2 %,并且在AM 1.5G模拟太阳光辐照下的太阳能制氢效率为2.15%

2 光催化性能评价

如图3所示,通过测试UCNUCN@PDI的表面电荷密度和Zeta电位,分析了它们的电荷转移驱动力。用开尔文探针力显微镜(KPFM)评估了表面电荷电位。如图3a所示,UCN550@PDI的表面电荷电位最强,为136.71 mV,证实UCN550@PDI具有最强的IEFUCN550@PDIUCN550的相对IEF增强最大(图3b),表明PMDA加入到UCN的大π共轭物中,电荷转移的内在驱动力得到了显著增强。通过Zeta 电位测试发现,UCNUCN@PDI之间表面电荷电位和光催化性能的提高趋势一致。此外,利用瞬态表面光电压(TS-SPV)研究了IEF对光激发载流子分离和扩散的驱动力(图3c)。可以观察到,在UCN框架中引入缺电子PMDA后,光激发电子-空穴对的分离和扩散对应的快分量(<10−4 s)和慢分量(> 2×10−4 s)都更加强烈。此外,这些特征随着UCN样本的较大共轭离域而增强。因此,研究结果表明,协同大π共轭离域效应和电子亏缺效应显著增强了载流子转移的驱动力。

3 UCN@PDI上电场的评价

根据自由基捕获及原位红外测试,提出了光催化表面反应过程的可能机理,如图4所示,对反应体系进行辐照后,在UCN550@PDI上方的有效IEF下,光激发激子会加速分离和迁移。随后,在反应体系下,光催化剂表面的光生电子和空穴与BAH2O分子相互作用。一方面,从光催化还原反应的角度来看,H2的产生来源于H2OBA氧化释放质子。另一方面,对于光催化氧化反应,提出了两种反应途径:首先,光生空穴(h+)直接氧化BA生成BAD。其次,h+直接氧化BAH2O分别形成碳中心自由基和OH自由基,两者相互作用生成BAD

4 UCN550@PDI催化剂上产H2BA选择性氧化的光催化机理示意图。


该研究为在有机半导体上合理构建IEF和光催化有价化学物质的光合作用和产氢提供了新的视角,并为有效消除光催化水分解对H2O2混合物的分离和安全问题提供了一条有希望的途径。


该研究得到了贵州省基础研究计划项目(自然科学)(ZK[2023]47)、贵州省科技留学人员创新创业项目([2022]02)、网投十大信誉平台自然科学专项基金(X202207)、贵州省科技厅(批准号:202007)资助,平台与人才[2019]5607)。感谢网投十大信誉平台公共大数据国家重点实验室的计算资源的支持。


图文\潘荣兰

一审:谢海波

二审:赵飞

三审:刘剑